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        液態(tài)氫氣生產(chǎn)、應(yīng)用

        2016-8-19 16:53:05

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        氫是一種理想的清潔能源。當(dāng)前主要用作運(yùn)載火箭的推進(jìn)劑,在不久的將來(lái),氫將成為飛機(jī)、汽車甚至家用燃料。氫還是一種能量轉(zhuǎn)換和能量貯存的重要載體。氫作 為燃料或作為能量載體,較好的使用和貯存方式之一是液氫。因此液氫的生產(chǎn)是氫能開發(fā)應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)之一。
        氫氣的轉(zhuǎn)化溫度很低,最高為20.4K,所以只有將氫氣預(yù)冷卻到該溫度以下,再節(jié)流膨脹才能產(chǎn)生冷效應(yīng)。這一特性對(duì)氫氣的液化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定的困難。
            氫分子由兩個(gè)氫原子組成,由于兩個(gè)原子核自旋方向不同,存在著正、仲兩種狀態(tài)。正氫(O-H2)的兩個(gè)原子核自旋方向相同,仲氫(p-H2)的兩個(gè)原子核自旋方向相反。正、仲態(tài)的平衡組成隨溫度而變,在不同溫度下處于正、仲平衡組成狀態(tài)的氫稱為平衡氫(e一H2)。表1列出了不同溫度時(shí)平衡氫中仲氫的濃度。
            常溫時(shí),含75%正氫和25%仲氫的平衡氫,稱為正常氫或標(biāo)準(zhǔn)氫(n-H2)。 高溫時(shí),正仲態(tài)的平衡組成不 變;低于常溫時(shí),正一仲態(tài)的平衡組成將隨溫度而變。溫度降低,仲氫濃度增加。在液氫的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)時(shí),仲氫濃度為 99.8%。 在氫的液化過(guò)程中,如不進(jìn)行正一仲催化轉(zhuǎn)化,則生產(chǎn)出的液氫為正常氫,液態(tài)正常氫會(huì)自發(fā)地發(fā)生IE 仲態(tài)轉(zhuǎn)化,最終達(dá)到相應(yīng)溫度下的平衡 氫,氫的正。仲轉(zhuǎn)化是一放熱反應(yīng),正常氫轉(zhuǎn)化成相同溫度下的平衡氫 所釋放的熱量見表2。由表2可見,液態(tài)正常氫轉(zhuǎn)化時(shí)放出的熱量超過(guò)氣化潛熱 (447kl/kg)。由于這一原因, 即使將液態(tài)正常氫貯存在一個(gè)理想絕熱的容器中,液氫同樣會(huì)發(fā)生氣化;在開始的24小時(shí)內(nèi),液氫大約要蒸 發(fā)損失 18%,100小時(shí)后損失將超過(guò)40%。 不過(guò)這種自發(fā)轉(zhuǎn)化的速率是很緩慢的,為了獲得標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)下的平衡氫,即仲氫濃度為99.8%的液氫,在氫的液化 過(guò)程中,必需進(jìn)行數(shù)級(jí)正。仲催化轉(zhuǎn)化。
        1、氫液化循環(huán)
           由于氫的臨界溫度和轉(zhuǎn)化溫度低,汽化潛熱小,其理論最小液化功在所有氣體當(dāng)中是最高的,所以液化 比較困難。在液化過(guò)程中進(jìn)行正。仲氫催化轉(zhuǎn)化是一個(gè)放熱 反應(yīng),反應(yīng)溫度不同,所放熱量不同;使用不同的 催化劑,轉(zhuǎn)化效率也不相同。因此,在液化工藝流程當(dāng)中使用何種催化劑,如何安排催化劑溫度級(jí),對(duì)液氫生  產(chǎn)和貯存都是十分重要的。在液氫溫度下,除氦氣之外,所有其他氣體雜質(zhì)均已固化,有可能堵塞液化系統(tǒng)管 路,尤其固氧阻塞節(jié)流部位,極易引起爆炸。所以, 對(duì)原料氫必須進(jìn)行嚴(yán)格純化。生產(chǎn)液氫一般可采用三種液化循環(huán),即節(jié)流氫液化循環(huán)、帶膨脹機(jī)的氫液化循環(huán)和氦制冷氫液化循環(huán)。在這三種基本液化循環(huán)中,又派 生出多種不同的液化循環(huán),這里僅從每種當(dāng)中選擇一個(gè)加以簡(jiǎn)要說(shuō)明。
         節(jié)流氫液化循環(huán)
          節(jié)流循環(huán)是1895年由德國(guó)的林德和英國(guó)的漢普遜分別獨(dú)立提出的,所以也叫林德(或漢普遜)循環(huán)。節(jié) 流循環(huán)是工業(yè)上最早采用的氣體液化循環(huán),因?yàn)檫@種循 環(huán)的裝置簡(jiǎn)單,運(yùn)轉(zhuǎn)可靠,在小型氣體液化循環(huán)裝置 中被廣泛采用。由于氫的轉(zhuǎn)化溫度低,在低于80K時(shí)進(jìn)行節(jié)流才有較明顯的制冷效應(yīng)。因此,采用節(jié)流循環(huán) 液化氫時(shí),必須借助外部冷源(如液氮)進(jìn)行預(yù)冷。實(shí)際上,只有壓力高達(dá)10-15MPa,溫度降至50-70K時(shí)進(jìn)行節(jié)流,才能以較理想的液化率 (24-25%)獲得液氫。節(jié)流氫液化循環(huán)流程:氣氫經(jīng)壓機(jī)壓縮后,經(jīng)高溫?fù)Q熱器1、液氮槽:、主換熱器亞換熱降溫,節(jié)流后進(jìn)入液氫槽N,部分被液化的氫 積存在液氫槽內(nèi),未液化的低壓氫氣返流復(fù)熱后回壓機(jī)。航天工業(yè)總公司101所于1966年建成投產(chǎn)的100L/h氫液化裝置的流程與上述流程的不同之處有 兩點(diǎn):一是為了降低液氮槽內(nèi)的液氮蒸發(fā)溫度,在氮蒸汽管道上設(shè)置了真空泵乙二是在液氮槽內(nèi)和液氫槽內(nèi) 設(shè)置了兩個(gè)裝有四氧化三鐵催化劑的正一仲氫轉(zhuǎn)化器。 在氫氣壓力為13-15MPa,液氮蒸發(fā)溫度為66K左右 時(shí),生產(chǎn)正常氫的液化率可達(dá)25%(100L/h),生產(chǎn)液態(tài)仲氫(仲氫濃度大于95%)時(shí), 液化率將下降30%,即 每小時(shí)生產(chǎn)70L液態(tài)仲氫。該裝置自1966年建成投產(chǎn)到80年代未退役之前,所生產(chǎn)的液氫基本上滿足了我國(guó)第一代氫一氧發(fā)動(dòng) 機(jī) 研制試驗(yàn)的需要。 1.2 帶膨脹機(jī)的氫液化循環(huán)
           1902 年法國(guó)的克勞特首先實(shí)現(xiàn)了帶有活塞式膨脹機(jī)的空氣液化循環(huán),所以帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)也叫克 勞特液化循環(huán)。理論證明:在絕熱條件下,壓縮氣體經(jīng)膨脹機(jī)膨脹 并對(duì)外作功,可獲得更大的溫降和冷量。因此,目前在氣體液化和分離設(shè)備中,帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)的應(yīng)用最為廣泛。膨脹機(jī)分兩種:活塞式膨脹機(jī)和透平膨脹機(jī)。 中高壓系統(tǒng)采用活塞式膨脹機(jī),低壓液化系統(tǒng)則采用透平膨脹機(jī)。美國(guó)日產(chǎn)30噸液氫裝置采用帶透平膨脹機(jī)的大型氫液化循環(huán)。該流程由壓力為4MPa和帶透平 膨脹機(jī)的雙壓氫制冷循環(huán)組成,并采用常壓(0.1MPa)液氮(80K)和負(fù)壓(0.013MPa)液氮(65K)兩級(jí)預(yù)冷。在這一循環(huán)中,大部分冷量由 液氮和冷氮?dú)馓峁?5K以下的冷量由中壓(0.7MPa)循環(huán)氫系統(tǒng)中的透平膨脹機(jī)和高壓(4.5MPa)循環(huán)氫系統(tǒng)中的兩級(jí)節(jié)流提供。 原料氫在整個(gè) 液化過(guò)程中,在6個(gè)溫度級(jí)進(jìn)行正。仲催化轉(zhuǎn)化,最后可獲得仲氫濃度大于95%的液氫。
        1.3、氦制冷氫液化循環(huán)
        這種循環(huán)用氦作為制冷工質(zhì),由氦制冷循環(huán)提供氫冷凝液化所需的冷量。航天工業(yè)總公司101所1995 年從《瑞士林德公司》引進(jìn)的300L/h氫液化裝置采用氦制冷氫液化循環(huán)。
        (1) 氦制冷循環(huán) 氦制冷循環(huán)是一個(gè)封閉循環(huán),氣體氦經(jīng)單級(jí)螺桿式壓縮機(jī)2,增壓到約1.3MPa;通過(guò)粗油分離器3,將大部分油分離出去;氦氣在水冷熱交換器 4中被冷卻;氦中的微量殘油由殘油清除器6和活性炭除油器8徹底清除。干凈的壓縮氦氣進(jìn)入冷箱內(nèi)的第一熱交換器10,在此被降溫至97K。通過(guò)液氮冷卻的 第二熱交換器 11、低溫吸附器13和第三熱交換器15,氦氣進(jìn)一步降溫到52K。利用兩臺(tái)串聯(lián)工作的透平膨脹機(jī)14和21獲 得低溫冷量。從透平膨脹機(jī) 21出來(lái)的溫度為25K(20K)、壓力為0.13MPa的氦氣,通過(guò)處于氫浴23內(nèi)、包圍著最后一級(jí)正。仲氫轉(zhuǎn)化器的冷凝盤管。從冷凝盤管出來(lái)的回流 氦,以次流過(guò)熱交換器22、19、16、15、和11的低壓 通道,冷卻高壓氦和原料氫。復(fù)溫后的氦氣被壓機(jī)吸人再壓縮,進(jìn)行下一循環(huán)。
        (2) 氫循環(huán)來(lái)自純化裝置、壓力大于1.1MPa的氫氣,通過(guò)熱交換器10和11被冷卻到79K。以此溫度,通過(guò)兩個(gè)低 溫純化器9中的一個(gè)(一個(gè)工作的同時(shí)另 一個(gè)再生),氫中的微量雜質(zhì)將被吸附。離開純化器以后,氫氣進(jìn)入 沉浸在液氮槽中的第一正一仲氫轉(zhuǎn)化器12。離開該轉(zhuǎn)化器時(shí),溫度約為79K,仲氫濃度為 48%左右。 在其后的熱交換器和轉(zhuǎn)化器中,氫進(jìn)一步降溫并逐級(jí)進(jìn)行正。仲氫轉(zhuǎn)化,最后獲得仲氫濃度)95%的液 態(tài)氫產(chǎn)品。
        1.4各種氫液化循環(huán)的比較
        從氫液化單位能耗來(lái)看,以液氮預(yù)冷帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)最低,節(jié)流循環(huán)最高,氦制冷氫液化循環(huán)居中。 如以有液氮預(yù)冷帶膨脹機(jī)的循環(huán)作為比較基礎(chǔ),節(jié)流循環(huán) 單位能耗要高50%,氦制冷氫液化循環(huán)高25%。所以,從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)說(shuō),帶膨脹機(jī)的循環(huán)效率最高,因而在大型氫液化裝置上被廣泛采用。節(jié)流循環(huán),雖然 效 率不高,但流程簡(jiǎn)單,沒(méi)有在低溫下運(yùn)轉(zhuǎn)的部件,運(yùn)行可靠,所以在小型氫液化裝置中應(yīng)用較多。氦制冷氫液 化循環(huán)消除了處理高壓氫的危險(xiǎn),運(yùn)轉(zhuǎn)安全可 靠,但氦制冷系統(tǒng)設(shè)備復(fù)雜,故在氫液化當(dāng)中應(yīng)用不很多。 根據(jù)以上比較,氦制冷氫液化循環(huán)并不是最理想的,但航天工業(yè)總公司101所新近引進(jìn)的 300L/h氫液 化裝置卻采用這種循環(huán),這主要是由我國(guó)的具體條件決定的。每小時(shí)300L的液氫產(chǎn)量,就工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō),屬于中小型裝置。我國(guó)在中小型氫 液化所需的膨脹機(jī),尤其是透平膨脹機(jī)的研制方面,成果甚少而《瑞士林德公司》在中小型氦透平膨脹機(jī)研制方面,具有很強(qiáng)技術(shù)優(yōu)勢(shì),其產(chǎn)品質(zhì)量可靠、效率高。 用它構(gòu)成的氦制冷系統(tǒng),運(yùn)行平穩(wěn)、可靠,運(yùn)行控制實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)。所以利用這種氦制冷系統(tǒng)組成的氫液化系統(tǒng),對(duì)我國(guó)目前的技術(shù) 發(fā)展?fàn)顩r是完全適宜的。通過(guò)一 年多的調(diào)試、試生產(chǎn)證明,液化系統(tǒng)性能可靠、運(yùn)行穩(wěn)定、效率高。如能把與其配套的氫氣生產(chǎn)、純化和液氮供應(yīng)等系統(tǒng)更加完善一些,這套裝置不失為一套較理想 的中小型氫液化裝置。
        譜源氣體專業(yè)供應(yīng)氫氣產(chǎn)品

        產(chǎn)品規(guī)格和技術(shù)指標(biāo)

        容器規(guī)格
        容器尺寸 (cm)
        平均重量 (kg)
        閥門/螺紋出口 
        充裝量
        40L氫氣鋼瓶,綠色
        22×140
        51
         QF-30 螺紋W21.8-14L
        13.5MPa/5.4Nm3

        成分

        純氫
        高純氫氣
        超純氫氣
        單位
        氫氣
        99.99% 99.999% 99.9999% %V
        氧(氬)
        5 1 0.2 ppmv
        氮?dú)?/td>
        60 5 0.1 ppmv
        一氧化碳
        5 1 0.1 ppmv
        二氧化碳
        5 1 0.1 ppmv
        甲烷
        10 1 0.2 ppmv
        水份
        30 3 1.0 ppmv
         

        產(chǎn)品說(shuō)明

        氫氣在常溫常壓下為無(wú)色、無(wú)嗅、無(wú)毒、易燃性氣體,氫氣在自然界中存在的同位素有:氕氣、氘氣、氚 氣。在空氣中的爆炸極限是4.0%-74.2%,引燃溫度只有400℃,火焰顏色為藍(lán)色。氫氣是一種很難液化的氣體,在1amt下,氫氣在 -252.87℃液化成液氫;-259.1℃時(shí)固化為固態(tài)氫。目前工業(yè)上氫氣的制造主要有水電解制氫氣、甲醇裂解制氫氣、天然氣裂解制氫氣、氨分解制氫氣 等幾種制造方式。氫的貯運(yùn)有四種方式可供選擇,即氣態(tài)貯運(yùn)、液態(tài)貯運(yùn)、金屬氫化物貯運(yùn)和微球貯運(yùn)。氫氣主要用鋼瓶、鋼瓶組成的瓶組和氫氣管束槽車運(yùn)輸。氫 氣是世界上已知的最輕的氣體,它的密度非常小,只有空氣的1/14,即在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,0℃下,氫氣的密度為0.0899g/L。所以氫氣可作為飛艇的填充 氣體(由于氫氣具有可燃性,安全性不高,飛艇現(xiàn)多用氦氣填充)。灌好的氫氣乳膠氣球,往往過(guò)一夜就飛不起來(lái)了,這是因?yàn)闅錃饽茔@過(guò)橡膠上人眼看不見的小細(xì)孔。

        氫氣的應(yīng)用

        氫氣在石油化工行業(yè)石油加氫工藝中有廣泛用途
        氫氣用作清潔燃料,氫的燃燒產(chǎn)物是水,對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生任何污染。
        高純氫氣常用于安捷倫、島津、熱電等知名氣相色譜儀的載氣
        高純氫氣常用于浮法玻璃的制造保護(hù)氣體
        高純氫氣常用于燈絲的還原燃燒
        高純氫氣和高純氮?dú)饨M成混合氣體常用于不銹鋼、銅管等金屬的光亮退火
        氫氣常用于食品油等油品的加氫還原
        液氫和液氧一起用作火箭推進(jìn)劑

        注意事項(xiàng)

        瓶裝氫氣為易燃?jí)嚎s氣體,應(yīng)儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的倉(cāng)庫(kù)內(nèi),設(shè)置明顯的“嚴(yán)禁煙火”標(biāo)志。倉(cāng)內(nèi)溫度不宜超過(guò)40℃。防止陽(yáng)光直射。氫氣應(yīng)與氧氣炸藥、毒物、放射性材料、過(guò)氧化有機(jī)物以及其它可燃材料分開存放。倉(cāng)庫(kù)照明、通風(fēng)等設(shè)施應(yīng)采用防爆型。
        搬運(yùn)氫氣鋼瓶時(shí)應(yīng)使用專用的鋼瓶手推車或危險(xiǎn)品運(yùn)輸車,嚴(yán)防鋼瓶碰撞和損壞。鋼瓶瓶頸上有鋼瓶檢驗(yàn)日期,過(guò)期鋼瓶應(yīng)通知譜源氣體到相應(yīng)壓力容器檢驗(yàn)單位檢驗(yàn)鋼瓶。鋼瓶使用30年后應(yīng)強(qiáng)制報(bào)廢。
        鋼瓶氫氣為高壓壓縮氣體,使用前應(yīng)給氣體管道試壓和試漏,確保氣體管道不泄露,應(yīng)配合YQQ-352或152H-125等氫氣減壓器減壓后使用。
        每瓶氫氣在使用到尾氣時(shí),應(yīng)保留瓶?jī)?nèi)余壓在0.5MPa,最小不得低于0.25MPa余壓,應(yīng)將瓶閥關(guān)閉,以保證氣體質(zhì)量和使用安全。
        瓶裝氫氣品在運(yùn)輸儲(chǔ)存、使用時(shí)都應(yīng)分類堆放,嚴(yán)禁可燃?xì)怏w與助燃?xì)怏w堆放在一起,不準(zhǔn)靠近明火和熱源,應(yīng)做到勿近火、勿沾油臘、勿爆曬、勿重拋、勿撞擊,嚴(yán)禁在氣瓶身上進(jìn)行引弧或電弧,嚴(yán)禁野蠻裝卸。


         
         
         
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