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        氣體知識

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        甲烷冰(可燃冰)的詳細(xì)介紹

        2008-10-28 8:42:00

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        甲烷冰(可燃冰)的描述
        甲烷氣水包合物(Methane clathrate),也稱作甲烷水合物、甲烷冰或可燃冰,為固態(tài)形式的水于晶格(水合物)中包含大量的甲烷。最初人們認(rèn)為只有在太陽系外圍那些低溫、常出現(xiàn)冰的區(qū)域才可能出現(xiàn),但后來發(fā)現(xiàn)在地球上許多海洋洋底的沉積物底下也含有大批的蘊(yùn)藏量。
        甲烷氣水包合物在海洋淺水生態(tài)圈中是常見的成分,他們通常出現(xiàn)在深層的沉淀物結(jié)構(gòu)中,或是在海床處露出。甲烷氣水包合物據(jù)推測是因地理斷層深處的氣體遷移,以及沉淀、結(jié)晶等作用,于上升的氣體流與海洋深處的冷水接觸所形成。
        在高壓下,甲烷氣水包合物在 18 °C 的溫度下仍能維持穩(wěn)定。一般的甲烷氣水化合物組成為 1 穆爾的甲烷及每 5.75 穆爾的水,然而這個比例取決于多少的甲烷分子「嵌入」水晶格各種不同的包覆結(jié)構(gòu)中。據(jù)觀測的密度大約在 0.9 g/cm³。一公升的甲烷氣水包合物固體,平均來講,包含 168 公升的甲烷氣體(在標(biāo)準(zhǔn)溫度/壓力(STP)下)。
        甲烷形成一種結(jié)構(gòu)一型水合物,其每單位晶胞內(nèi)有兩個十二面體(20 個端點因此有 20 個水分子)和六個四面體(tetrakaidecahedral)(24 個水分子)的水籠結(jié)構(gòu)。其水合值 (hydratation value)20 可由 MAS NMR 來求得。[1] 甲烷氣水包合物頻譜于 275 K 和 3.1 MPa 下記錄,顯示出每個籠形都反映出峰值,且氣態(tài)的甲烷也有個別的峰值。

        甲烷冰(可燃冰)天然存量
        已確定與推測中可能有甲烷冰蘊(yùn)藏的大陸棚海域。資料來源:USGS甲烷氣水包合物受限于淺層的巖石圈內(nèi)(即 < 2000 m 深)。此外,發(fā)現(xiàn)在一些必要條件下,惟獨(dú)在極地大陸的 沉積巖,其表面溫度低于 0 °C,或是在水深超過 300 m ,深層水溫大約 2 °C 的海洋沉積物底下。大陸區(qū)域的蘊(yùn)藏量已確定位在西伯利亞和阿拉斯加 800 m 深的砂巖和泥巖床中。海生型態(tài)的礦床似乎分布于整個大陸棚(如圖),且可能出現(xiàn)于沉積物的底下或是沉積物與海水接觸的表面。他們甚至可能涵蓋更大量的氣態(tài)甲烷。
        海洋生成
        有兩種不同種類的海洋存量。最常見的絕大多數(shù)(> 99%)都是甲烷包覆于結(jié)構(gòu)一型的包合物,而且一般都在沉淀物的深處才能發(fā)現(xiàn)。在此結(jié)構(gòu)下,甲烷中的碳同位素較輕(δ13C  < -60‰),因此指出其是微生物由 CO2 的氧化還原作用而來。這些位于深處礦床的包合物,一般認(rèn)為應(yīng)該是從微生物產(chǎn)生的甲烷環(huán)境中原處形成,因為這些包合物與四周溶解的甲烷其 δ13C 值是相似的。
        這些礦床座落于中深度范圍的區(qū)域內(nèi),大約 300-500 m 厚的沉積物中(稱作氣水化合物穩(wěn)定帶(Gas Hydrate Stability Zone)或 GHSZ),且該處共存著溶于孔隙水的甲烷。在這區(qū)域之下,甲烷只會以溶解型態(tài)存在,并隨著沉積物表層的距離而濃度逐漸遞減。而在這之上,甲烷是氣態(tài)的。在大西洋大陸脊的布雷克海脊,GHSZ 在 190 m 的深度開始延伸至450 m 處,并于該點達(dá)到氣態(tài)的相平衡。測量結(jié)果指出,甲烷在 GHSZ 的體積占了 0-9% ,而在氣態(tài)區(qū)域占了大約 12% 的體積。
        在接近沉積物表層所發(fā)現(xiàn)較少見的第二種結(jié)構(gòu)中,某些樣本有較高比例的碳?xì)浠衔镩L鏈(<99% 甲烷)包含于結(jié)構(gòu)二型的包合物中。其甲烷的碳同位素較重(δ13C 為 -29 至 - 57 ‰),據(jù)推斷是由沉積物深處的有機(jī)物質(zhì),經(jīng)熱分解后形成甲烷而往上遷移而成。此種類型的礦床在墨西哥灣和里海等海域出現(xiàn)。
        某些礦床具有介于微生物生成和熱生成類型的特性,因此預(yù)估會出現(xiàn)兩種混合的型態(tài)。
        氣水化合物的甲烷主要由缺氧環(huán)境下有機(jī)物質(zhì)的細(xì)菌分解。在沉積物最上方幾公分的有機(jī)物質(zhì)會先被好氧細(xì)菌所分解,產(chǎn)生 CO2,并從沉積物中釋放進(jìn)水團(tuán)中。在此區(qū)域的好氧細(xì)菌活動中,硫酸鹽會被轉(zhuǎn)變成硫化物。若沉淀率很低(< 1 公分/千年)、有機(jī)碳成分很低(<1%),且含氧量充足時,好氧細(xì)菌會耗光所有沉積物中的有機(jī)物質(zhì)。但該處的沉淀率和有機(jī)碳成分都很高,沉積物中的孔隙水僅在幾公分深的地方是缺氧態(tài)的,而甲烷會經(jīng)由厭氧細(xì)菌產(chǎn)生。此類甲烷的生成是更為復(fù)雜的程序,需要各個種類的細(xì)菌活動、一個還原環(huán)境(Eh -350 to -450 mV),且環(huán)境 pH 值需介于 6 至 8 之間。在某些海域(例如墨西哥灣)包合物中的甲烷至少會有部份是由有機(jī)物質(zhì)的熱分解所產(chǎn)生,但大多是從石油分解而成。[4] 包合物中的甲烷一般會具有細(xì)菌性的同位素特征,以及很高的 δ13C 值(-40 to -100‰),平均大約是 -65 ‰ 。[5] 在固態(tài)包合物地帶的下方處,沉積物里的大量甲烷可能以氣泡的方式釋放出來。
        在給定的地點內(nèi)判定該處是否含有包合物,大多可以透過觀測「海底仿擬反射」(Bottom Simulating Reflector,或稱BSR)分布,以震測反射(seismic reflection)的方式來掃描洋底沉積物與包合物穩(wěn)定帶之間的接口處,因而可觀測出一般沉積物和那些蘊(yùn)藏包合物沉積物之間的密度差異。

        甲烷冰(可燃冰)蘊(yùn)藏量
        海洋生成的甲烷包合物,蘊(yùn)藏量鮮為人知。自從 1960 至 1970 年代,包合物首次發(fā)現(xiàn)可能存在海洋中的那段時期,其預(yù)估的蘊(yùn)藏量就每十年以數(shù)量級的概估速度遞減[9]。曾經(jīng)預(yù)估過的蘊(yùn)藏量(高達(dá) 3×1018 m³[10])是建構(gòu)在假設(shè)包合物非常稠密地散布在整片深海海床上。然而,隨著我們對包合物化學(xué)和沉積學(xué)等知識進(jìn)一步的了解,發(fā)現(xiàn)水合物只會在某個狹窄范圍內(nèi)(大陸棚)的深度下形成,以及某些地點的深度范圍內(nèi)才會存在(10-30%部分的 GHSZ 區(qū)),而且通常是在低濃度(體積的0.9-1.5%)的地點。最新的估計強(qiáng)制采用直接取樣的方式,指出全球含量介于 1×1015 和 5×1015 m³ 之間[9]。這個預(yù)估結(jié)果,對應(yīng)出大約 500 至 2500 個十億噸單位的碳 (Gt C),比預(yù)估所有礦物燃料的 5000 Gt C數(shù)量還少,但整體上卻超過所預(yù)估其它天然氣來源的約 230 Gt C[9][11]。在北極圈的永凍地帶,其儲藏量預(yù)估可達(dá)約 400 Gt C[12],但在南極區(qū)域并未估出可能的蘊(yùn)藏量。這些是很大的數(shù)字。相較于大氣中的總碳數(shù)也才大約 700 個 Gt C[13]。
        這些近代的估計結(jié)果,與當(dāng)初人們以為包合物為礦物燃料來源時(MacDonald 1990, Kvenvolden 1998)所提出的 10,000 to 11,000 Gt C (2×1016 m³),數(shù)量上明顯的要少。
        包合物藏量的縮減,并未使其失去經(jīng)濟(jì)價值,但縮減的整體含量和多數(shù)產(chǎn)地明顯過低的采集密度[9],的確指出僅限某些地區(qū)的包合物礦床才能提供經(jīng)濟(jì)上的實質(zhì)價值。

        甲烷冰(可燃冰)的商業(yè)用途
        沉淀物生成的甲烷水合物含量可能還包含了 2 至 10 倍的目前已知的傳統(tǒng)天然氣量。這代表它是未來很有潛力的重要礦物燃料來源。然而,在大多數(shù)的礦床地點很可能都過于分散而不利于經(jīng)濟(jì)開采[9]。另外面臨經(jīng)濟(jì)開采的問題還有:偵測可實行的儲藏區(qū)、以及從水合物礦床開采甲烷氣體的技術(shù)開發(fā)。在日本,已進(jìn)行一項研發(fā)計劃,預(yù)計要在2016年進(jìn)行商業(yè)規(guī)模的開采[14]。2006 年八月,中國大陸宣布計劃,耗資 8000 萬元(1000 萬美元)在未來的十年內(nèi)研究天然氣水化合物[15]。而另一個富潛力的經(jīng)濟(jì)儲藏區(qū)于墨西哥灣,可能更包含了大約 1010 m3 的甲烷資源。

        甲烷包合物與氣候變化
        甲烷是一種很強(qiáng)的溫室氣體,盡管它在大氣中的生命周期大約 12 年,但 20 年后所產(chǎn)生全球暖化潛勢(Global Warming Potential; GWP)值可達(dá) 62 甚至 100 年后仍有 21 的數(shù)值(IPCC, 1996; Berner and Berner, 1996; vanLoon and Duffy, 2000)。在甲烷包合物礦床內(nèi),大量的天然氣從中瞬間釋放的現(xiàn)象,有科學(xué)家們假設(shè)這會導(dǎo)致像過去和未來可能發(fā)生的氣候變化。與此現(xiàn)象相關(guān)的事件有二迭紀(jì)/三迭紀(jì)滅絕事件(Permian-Triassic extinction event),以及古/始新世極暖時期(Paleocene-Eocene Thermal Maximum )。

        天然氣水合物 (NGH) 與 液化天然氣 (LNG) 的運(yùn)送方法
        由于甲烷包合物比液化天然氣還能夠在較高的溫度下(−20 vs −162 °C)保持穩(wěn)定,因此有些人想到,也許藉由航運(yùn)船只(專門運(yùn)送的液態(tài)瓦斯運(yùn)輸船)運(yùn)送時,可以將天然氣轉(zhuǎn)換成包合物態(tài)而不是液態(tài)。而且依此方式,由天然氣制造天然氣水合物并不用像制造液態(tài)天然氣那樣需要在末端建置大型工廠。

        參考資料:維基百科

         
         
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